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糠醛加氢制糠醇催化剂的原理

作者:一诺生物来源:山东一诺浏览次数:2662日期:2022-08-15

糠醇(FAL)是糠醛加氢反应中间产物,被广泛应用于溶剂制备、化学品制造、合成树脂等众多化工领域。

糠醇可由糠醛加氢制得,世界上糠醛产量的三分之二用于生产糠醇。我国糠醛原料极为丰富,如玉米芯、蔗渣、籽壳和稻壳等农作物剩余物。我国糠醛年产量用于生产糠醇的仅占其总量的5%左右,80%的糠醛廉价出口。我国糠醛加氢制糠醇催化剂需进口,价格昂贵,因此糠醛加氢制糠醇催化剂的开发是提高我国糠醛深加工技术的关键,如此一来会带来很好的经济效益。

在其他电极上,糠醛与氢反应生成碳自由基,因此在铜和铅电极上更容易产生碳自由基。

糠醛加氢制糠醇催化剂的原理:

1.采用Cu—Zn系催化剂糠醛加氢制糠醇的Cu—ZnO一A12O3催化剂,使该催化剂应在1O0℃一165℃下有较高的活性及选择性,通过对Cu—Zn系催化剂进行了活性测试,在反应温度165℃、氢醛比5~7.7(物质的量比)及糠醛液体空速0.5/h~0.6/h和常压条件下,糠醛转化率达100%,糠醇选择性和收率大于98.6%。同时对催化剂产生的活性组分,发现催化剂还原以前以CuO和ZnO存在,还原后Cu0被还原为CuO,ZnO未发生变化,但锌的电子动能有所上升,发生部分还原,形成缺氧ZnO,Cu-Zn-O系列催化剂还原后部分铜进行ZnO晶格开成固溶体。因此正是因为形成溶体,Cu和ZnO发生强烈作用,其△G为负,可补偿ZnO还原的正的△G。Cu-ZnO固溶体中的缺氧结构对含氧中间物起稳定作用,因此,构成了糠醛加氢的活性中心。

在0.1M Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液(pH= 10)中,在−1.4 V的电位下,不同电极的电流密度比较为Pt>C>Ti>Fe>Ni>Cu>Pb。发现在Cu和Pb处HER的起始电位更负,电流密度相对较低。

2.采用无铬系糠醛气相加氢制糠醇催化剂,用溶胶凝胶法制得糠醛加氢制糠醇催化剂,并在常压、反应温度135℃、糠醛进料量为3ml/h和氢醛摩尔比为9:1的条件下,糠醛转化率为99.8%,糠醇活性为97.85%,由于糠醇由糠醛液相加氢或气相加氢制得,液相加氢是在180-210℃及中压5.0-8.0MPa或高压10MPa以上条件下进行的。能耗高,对设备要求严格,但通过气相加氢采用固定床反应器,操作压力一般为常压或几个大气压,能耗低,污染较轻,就是把一定浓度铜、锌、铝和助剂的硝酸盐溶液按一定程序缓慢地滴入碳酸盐沉淀剂中,沉淀物经过老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧和成型制得催化剂后在固定床反应器中进行,催化剂经氢氮混合气还原后,通入糠醛与氢气混合,在催化剂床层发生加氢反应,产物从下段流出,用冷凝将产物收集于接收瓶中,制得糠醇尾气放空,产品用气相色谱分析,目前国外生产糠醇已逐步由液相法转向气相法。

糠醇是重要的化工原料,糠醇由糠醛加氢制得,可分为液相法和气相法两种方法。液相法具有能耗高,催化剂分离困难,对设备要求严格等缺点,所以以低能耗的气相法代替液相法已成为国内外糠醇生产的趋势。 

国内生产的糠醇大部分采用进口催化剂,价格昂贵。因此,研究、开发无Cr高效国产糠醛加氢制糠醇催化剂具有非常重要的现实意义。

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