通过共沉淀法将等摩尔的Ni和Cu分散在不同摩尔比的Al上，合成Ni-Cu合金颗粒，通过糠醛液相加氢获得最高产率的四氢糠醇（THFA）。镍物种对糠醛分子的呋喃环（C=C）和羰基（C=O）均具有活性，而铜物种仅对糠醛分子的羰基具有高活性。通过系统表征进行分析，等摩尔催化剂形成了高活性的Ni-Cu合金和接近相等的Ni/Cu表面含量，在140℃、30bar、4h条件下THFA的最大产率为98 mol%。反应压力和温度对产物收率有显著影响。溶剂的选择也影响了产物的选择性，特别是2-丁醇，其供氢体能力促进了反应，并促使FAL环氢化成THFA。此外，还原后的Ni1Cu1-Al1催化剂在3次运行中表现出良好的可回收性，并且再生催化剂与新鲜催化剂的活性相同。

可持续能源部门一直在探索用于能源和化学品生产的可再生资源，以消除化石燃料枯竭和气候变化带来的不利影响。生物质衍生的含氧化学品由于其更高的附加值而成为更具吸引力的目标，并且可以成为氢能载体。此外，半纤维素的有效利用仍然是生物精炼的挑战。与生物质分馏中的纤维素水解或木质素去除相比，半纤维素的水解是一个简单的步骤。因此，半纤维素可以很容易地水解为一种重要的平台化学品，例如糠醛，它可以广泛地转化为合成化学品和液体燃料。糠醛分子的结构中含有一个呋喃环和一个羰基，其中含有两个C=C键和一个环状醚键。因此，它具有高反应性，可以转化为许多合成化学品和液体燃料，例如糠醇(FAL)、四氢糠醇(THFA)、2-甲基呋喃(2-MF)、环戊酮和呋喃通过氢化、氢化-氢解和脱羰反应。在这些形成物中，通过醛加氢然后环加氢将糠醛选择性加氢为THFA对于生产环境友好型溶剂非常重要，该溶剂在药物溶剂、工业树脂和燃料添加剂中具有广泛的应用。

由于糠醛的高蒸气压，它可以在气相和液相中有效且高效地进行。多种铜基催化剂因其对糠醛醛基的优异活性而被广泛研究用于糠醛加氢。糠醛直接加氢为THFA或FAL加氢制THFA，收率高，可循环利用，主要使用Pd及其双金属组合物。虽然贵金属催化剂表现出优异的催化活性，高成本和有限的可用性等明显的局限性阻碍了它们的广泛应用。已经付出了很多努力来开发一种用于糠醛加氢的高效非贵金属催化剂，尤其是镍和铜。此外，糠醛分子可发生加氢、加氢脱氧、开环反应、氢解反应、脱羰反应等反应，因此，需要为特定的反应选择合适的金属来获得目标产物。双金属催化剂可以在相似条件下提供更多的电子密度和不同的活性位点，以增强羰基和呋喃环的同时氢化。今后，开发一种多功能、高效、稳定且无腐蚀性的双金属催化剂以促进糠醛加氢制四氢呋喃将更加经济和理想。

该研究的突出点：

Ni-Cu双金属催化剂已广泛应用于许多重要反应，如乙醇蒸汽重整、CO甲烷化反应、CO加氢和不饱和醛的选择性加氢。金属的组成、载体效应、金属分散和特定反应条件下的协同效应驱动增强的催化活性以选择性地调节目标产物。此外，NiCu-Al催化剂的催化性能通常取决于均匀的金属成分和金属颗粒的高度分散，这可以通过制备方法来确定。常用的催化剂制备方法有浸渍法、共沉淀法、微乳液法等方法已被广泛用于制备NiCu-Al催化剂。然而，Ni、Cu和Al的摩尔比可以决定粒子的分散和可用的活性位点，尤其是在使用高金属负载量时。这些过渡金属的最佳摩尔比对于诱导高催化活性至关重要。Cu对糠醛转化为FAL具有出色的亲和力，Ni对FAL中的THFA表现出显著的选择性。本文采用共沉淀法和恒温时效法制备了NiCu-Al催化剂的类晶结构。此外，还合成了一种负载在Al催化剂上的非贵金属过渡双金属NiCu，可以促进THFA在2-丁醇中的高效生产。此外，该研究清楚地解释了催化剂的表面化学成分、Al含量、反应压力、温度和机理途径对实现高收率THFA的影响。

总之，通过共沉淀法合成的等摩尔Ni1Cu1-Al1催化剂，在500℃下煅烧和还原，在Al表面形成了稳定的Ni-Cu合金，Ni/Cu表面比几乎相等。这种双金属催化剂表现出优异的物理化学性质，与单金属催化剂相比，它在温和的条件下提高了生产高产四氢呋喃的催化活性。特别是，双金属催化剂中的铝含量促使镍和铜活性物质在铝表面上的特定分散。对催化剂进行系统表征，推断Ni-Cu合金的成功合成由于之间的电子交换能的协同作用驱动了催化剂的高催化活性。用单金属催化剂氢化糠醛表明，Ni对糠醛的羰基和呋喃环均显示出催化活性，而Cu仅对羰基具有高活性。反应压力对THFA产率有显著影响，这归因于吸附容量的增加随着压力的增加。此外，时间剖面研究表明，THFA是通过FAL形成的。此外，溶剂的选择改变了THFA和FAL的选择性，2-丁醇表现出良好的溶剂特性，可作为氢供体溶剂。该等摩尔双金属催化剂可多次运行，并显示出良好的再生和热稳定性。这种高效且通用的等摩尔Ni1Cu1-Al1R催化剂为糠醛直接加氢制四氢糠醇和非贵金属双金属催化剂的效率提供了清晰的见解。此外，从这项研究中获得的全面知识将有利于进一步氢化应用于其他变革性反应和工业应用的高效过程。

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论文相关信息：

第一作者：Rao,ThuppatiU.(名古屋大学)

通讯作者：Norinaga,K.(名古屋大学)

通讯单位：名古屋大学

DOI：10.1016/j.enconman.2022.115736