水解法是糠醛的工业主要生产方法之一,为了解决水解生产中无机酸作为催化剂会引发的腐蚀设备、污染水源等问题,研究者从固体催化剂的开发、反应溶剂体系的设计等角度开展了水解法制备糠醛的新工艺,如下表所示。常见的固体酸催化剂包括SAPO-44分子筛、NbP固体酸等,反应溶剂体系包括水-有机溶剂的双相体系、离子液体、低共熔溶剂等,新型固体催化剂和反应溶剂体系可协同发挥两者的优势,得到高效绿色的FF生产工艺。

利用固体催化剂可以替代无机酸有效解决腐蚀和催化剂回收问题,水热稳定性和糠醛得率是固体酸催化剂重要的性能指标。Bhaumik等利用高水热稳定性的磷酸硅铝分子筛(SAPO-44)作为催化剂用于糠醛的制备,软木半纤维素在170 ℃经一步法水解8h得到糠醛的得率为63%。铌磷酸盐NbP也是一种具有较好水热稳定性的无定形固体酸,Bernal等利用NbP催化玉米秸秆水解,糠醛的得率接近23%。NbP可以重复使用,第二次循环利用时糠醛的得率仅降低5%。Deng等报道了利用SO42-/SiO2-Al2O3/La3+固体催化剂的两步法糠醛制备技术,以玉米芯为原料,糠醛的得率为21%。SO42-/SiO2-Al2O3/La3+也具有较好的可重复利用性,经再生后糠醛的得率仅下降了5.28%。

生物炼制糠醛的制备方法之水解法：传统的糠醛厂家的制备工艺是在水相中进行的,水相可以促进糠醛的形成,而有机溶剂可以减少糠醛的分解副反应。水-有机溶剂组成的双相体系结合了两者的优势,近年来也用于糠醛的制备。据Mittal等的报道,水-甲苯和水-甲基异丁基酮双相体系可以显著提高糠醛产率,研究结果显示利用上述两种双相体系,以H2SO4为催化剂催化玉米秸秆预水解液生产糠醛,糠醛的得率分别为76.3%和80.1%。在上述反应体系中,糠醛绝大部分存在于有机溶剂相,而水相中仅有少量的糠醛,纯水相的催化实验中仅仅得到了9.6%的糠醛。Wang等将水-丙酮双相体系引入到H3PO4催化甘蔗渣水解反应中,研究发现仅5 min后糠醛的得率即可达到45.8%;而没有丙酮存在的情况下,45 min后糠醛的得率也才39.2%。根据上述结果可以推测糠醛是在水相形成后被萃取到有机溶剂相的,萃取过程促使水相中新的糠醛不断形成。

离子液体具有良好的热稳定性和导电性,可以提高催化活性,同时也是一种优良的绿色溶剂,一度成为学术界炙手可热的研究对象。Zhang等将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)用于木聚糖催化水解制备糠醛的反应中,以AlCl3为催化剂的离子液体体系([BMIM]Cl/AlCl3)经4次重复使用,糠醛的产率也没有明显的降低(约77%)。1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([BMIM]Br)的溶解能力略低,在相同的实验条件下比[BMIM]Cl得到的糠醛得率略低。当在离子液体中以无机酸作为催化剂时,糠醛的得率较低,相反,还原性糖的产率较高(81%),这说明在该反应条件下,无机酸更倾向于促进解聚反应的发生。相比之下,AlCl3等金属氯化物则对脱水反应具有较高的促进作用,因此能够得到高得率的糠醛。

低共熔溶剂由氢键供体(多元醇、羧酸等)与氢键受体(氯化胆碱等)在特定比例下混合而成。低共熔溶剂的理化性质与离子液体类似,低共熔溶剂的离子浓度比离子液体低,但成本和毒性相对较低。Lee等利用多种二元羧酸和氯化胆碱组成低共熔溶剂用于催化棕榈叶水解制备糠醛,反应体系中没有引入其他催化剂。当在低共熔溶剂中混入质量分数16.4%的水(100 ℃)时,糠醛最高得率可达26.34%,同时水解残渣中纤维素的比例高达72.79%,实现了糠醛和纤维素材料的联产。实验还测试了马来酸、琥珀酸和草酸3种二元羧酸与氯化胆碱组成低共熔溶剂的催化性能,仅有草酸和氯化胆碱组成的低共熔溶剂对糠醛表现除了较好的选择性。Zhang等在草酸和氯化胆碱组成的低共熔溶剂中加入了金属氯化物,对比发现,AlCl3的加入比单纯的低共熔溶剂得到糠醛的得率更高(从13.3%增加到39.8%),木糖的转化率也更高。

此外,上述技术手段的组合可以结合多种方法的优势。Wang等以磺化坡缕石(PAL-SO3H)为催化剂,在γ-戊二醛内酯-水的共溶剂中将木糖高选择性地转化为糠醛,180 ℃加热60 min后糠醛的产率为87%,选择性高达96%。Zhao等报道了以水-丁酮作为溶剂、[BMIM]Cl/AlCl3作为路易斯酸性催化剂催化阿拉伯糖制备糠醛,糠醛的得率超过了60%。Zhang等将低共熔溶剂和甲基异丁基酮组成双相体系用于糠醛的制备,由于甲基异丁基酮的萃取作用,相比于单纯的低共熔溶剂,糠醛的得率能够进一步提高。

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